工业化生产

目前国内外合成甲基异丙基酮的工业化生产方法可以划分为以下几条路线。

1. 酸-酸法

两种不同的羧酸，在适当的催化剂作用下，以较高的转化率和选择性获得不对称脂肪族酮。其反应原理见式（1）。

与此同时，同一种羧酸之间也能产生缩聚反应，从而生成对称酮 R1—CO—R1和 R2—CO—R2。例如，德国康德斯塔公司采用此法[3]，将乙酸与异丁酸进行缩合脱羰、脱水反应，然后精制即得产品。该法关键在于选择适当的工艺条件及能生成不对称酮的选择性高的催化剂。该工艺反应最佳温度为440 ～ 450  ℃，异丁酸与乙酸的合理投料比应为 (1∶1.2)～(1∶2.5)（摩尔比）。由于该酮化反应是一种脱羰脱水反应，而且反应温度较高，应选用催化活性高、耐热并可再生的负载型催化剂。其反应式见式（2）。由于此法所需反应温度较高，能耗较大，成本较高。

2  甲基乙基酮甲醇法

甲基乙基酮和甲醇在350～500℃条件下，最好是450～480℃、0.1～2.0MPa，气体状态，用铈、铬、铁、镁及锰的氧化物作催化剂进行反应，得到甲基异丙基酮。甲基乙基酮与甲醇摩尔比为1∶1，在水存在条件下进行操作，当72g甲基乙基酮、32g甲醇、18g水的混合物在550℃温度下反应，甲基乙基酮的转化率为52%，生成甲基异丙基酮的收率为21.5%，相当于41.3%的选择性。当72g甲基乙基酮、64g甲醇、18g水的混合物于823K温度下反应，甲基乙基酮的转化率为78%，生成甲基异丙基酮的收率为22.6%，选择性达到29.3%。

式（3）的反应机理如下：在碱的作用下甲基乙基酮先脱质子生成碳负离子，后者再与甲醇中的碳原子发生亲核加成反应而生成羟基酮，再在酸性催化剂作用下脱水生成β-不饱和酮，再由Pd催化加氢生成目的产物。

3异丁醛法

首先制备催化剂。以25%氨水加入20%硝酸氧锆水溶液中，形成凝胶状物质。放置过夜，经过滤、水洗、干燥（110℃），300℃下热处理1h后在600℃下处理3h，压成3mm×3mm的片，将30g制得的氧化锆催化剂填充入φ23mm×630mm的石英管中。另一种方法是将适量硝酸镁加入27%的氯氧化锆水溶液中，令Mg∶Zr原子比为0.02，然后再加入浓氨水处理，方法同上。将组成为乙酸13.6g/h、异丁醛18.6g/h、水9.3g/h、氮气2.4L/h的混合物预热到350℃，然后通入反应段，在450℃下反应，反应器冷凝后，得到含甲基异丙基酮的混合酮，再经分离可得甲基异丙基酮纯品，选择性可达48.1%。其反应式见式（8）。